Orasul Brezoi este situat aproape in partea centrala a Romaniei, in Carpatii Meridionali, cuprinzand partea estica a grupei Parangului si sud-vestul grupei Fagarasului (vestul Muntilor Cozia) in Depresiunea Lovistei sau Titesti-Brezoi (cuprinzand zona de confluenta a Lotrului cu Oltul).
Brezoi se afla in extremitatea central-nordica a judetului Valcea la limita acestuia cu judetul Sibiu. Prin aceasta pozitie geografica, orasul Brezoi este situat la 35 km departare de municipiul Ramnicu-Valcea, pe DN 7 (E81), la 67 km de orasul Sibiu, tot pe DN 7 (E81), la 35 km de statiunea Voineasa pe DN 7A.
In nord, limita orasului este altitudinala, fiind luata pe zona inalta a Muntilor Lotrului, avand o directie est-vest si se invecineaza cu judetul Sibiu. In nord-est, limita este tot altitudinala, ce desparte de comuna Caineni, iar in est Brezoiul are ca vecini comunele Racovita si Perisani. Pe o mica portiune, in sud-est, este vecin cu Salatrucel. In partea sudica, orasul Brezoi se invecineaza cu orasele Calimanesti si Baile Olanesti, iar in vest cu Malaia.
O legenda locala spune ca cele patru sate de pe Lotru, Brezoiu, Malaia, Voineasa, Ciunget, ar fi fost intemeiate de patru haiduci - Breazu, Malai, Voinea si Ciungu. Brezoiu vine din numele de persoane Breazu, iar sufixul "oiu" este un sufix in onomastica romaneasca, la fel cu "escu".