Comuna Caineni este pozitionata in partea de nord-est a judetului Valcea, respectiv in extremitatea nord-estica a Olteniei si aproximativ in zona central-sudica a Romaniei. Caineni este strabatut de raul Olt de la nord la sud, pe o distanta de 14 km.
In partea de nord, Caineni se invecineaza cu localitatile Boita si Turnu Rosu din judetul Sibiu; in partea de nord-est, cu perimetrul urban Avrig, judetul Sibiu si cu Perisani, in pareta de est-cu Boisoara, in partea de sud cu Racovita, iar in partea de vest cu perimetrul urban Brezoi.
Extremitatea estica a comunei o constituie muntele Ciortea, cea vestica muntele Parcalabu, cea nordica Varful Suru, iar cea sudica se afla pe granita cu Racivita, la 1,5 km sud-est de punctul numit "La Taietura".
Satele care compun localitatea Caineni sunt Cainenii Mici care este si centrul administativ al comunei, Cainenii Mari, Greblesti, Robesti, Priloage si Rau Vadului. Ultimele doua localitati, desi oficial sunt declarate sate, in realitate ele sunt catune, neavand nici scoala si nici biserica.